Arzobispo de Santiago de Compostela.
Nacido el 15 de agosto de 1946 en Manganeses de la Polvorosa, provincia de Zamora pero diócesis de Astorga.

Licenciado en geografía e historia por la Universidad de Oviedo y licenciado en teología por la Universidad Pontificia de Salamanca. Doctor en Historia de la Iglesia por la Universidad Pontificia Gregoriana de Roma.
A los 25 años fue ordenado sacerdote.
Incardinado en la diócesis de Astorga, fue vicerrector del Seminario entre 1980 y 1992.
El 31 de diciembre de 1992, es nombrado por el Papa Juan Pablo II Obispo Titular de Sasabe con la designación de Auxiliar de Santiago de Compostela. Es consagrado obispo el 7 de febrero de 1993 en la Catedral de Santiago de Compostela.
Colaboró con el entonces Arzobispo de Compostela, el arzobispo Antonio María Rouco Varela (LINK), hasta que éste fue trasladado a Madrid.
Como obispo auxiliar de Santiago salto a la palestra para defender a Monseñor Blázquez de los ataques del PNV cuando, en Agosto de 1995, éstos impulsaron una campaña para obligar al obispo a renunciar a la diócesis de Bilbao.
Además, en una réplica a un discurso de Manuel Fraga, aclaró que marcar la línea divisoria entre la fe y la vida pública no significa para nada prescindir de la conciencia personal en la política y en la administración.
Fue nombrado Arzobispo de Compostela mediante una bula del Papa Juan Pablo II el 5 de enero de 1996.
Al conocer su nombramiento dijo a los medios que trataría de no interferir en asuntos políticos y se alejaría del integrismo, también se comprometió a emprender una labor pastoral “dinámica y abierta, que tratará de responder al signo de los tiempos. No se trata de innovar, sino de revitalizar”.
Ese mismo día se le preguntó por las declaraciones de su compañero Gea Escolano, que afirmaba que votar a partidos abortistas es inmoral. La respuesta de Barrio fue afirmar que la pretensión de que la Iglesia intervenga constantemente en los asuntos públicos responde a la filosofía propia del “integrismo”.

A pesar de esto, ya en Julio de 2004, durante la homilía del Apóstol y en presencia de Zapatero y de los reyes de España, cuando se acababa de abrir el debate público sobre la ley del matrimonio homosexual, Barrio defendió el matrimonio “esencialmente heterosexual y base ineludible de la familia, cuya quiebra supone la quiebra de la sociedad haciéndola vulnerable a intereses que nada tienen que ver con el bien común”., en la misma homilía defendió el derecho de la Iglesia a “emitir un juicio moral sobre las cosas que afectan al orden político”.
En ese mismo año pidió a sus compañeros de la Conferencia Episcopal trabajar “Con mucho valor, sabiendo que hay que obedecer a Dios antes que a los hombres”.
La Cigüeña de la torre se refiere a Barrio con estas palabras:
“Barrio es el típico obispo del laissez faire, laissez passer. Buena persona, tímido, sin afanes de notoriedad, ecuánime. un obispo aceptable tirando a bueno y que nunca se ha caracterizado por doctrinas extrañas. Hay quien dice que su lema episcopal debiera ser: no me molestéis y no os molestaré. Pero yo no lo aseguraría. Porque si alguno llegara a molestarle, y para él la mayor molestia es aparecer en la prensa, tampoco va a encontrar en él un juez vengativo”.
La historia del robo del Códice en la catedral, nunca aclarada, es buena muestra de que la gestión de Barrio en Santiago no ha sido impoluta.
En la Conferencia Episcopal fue Presidente de la Comisión Episcopal de Seminarios y Universidades y Presidente de la Comisión Episcopal de Apostolado Seglar. Elegido miembro del Comité Ejecutivo de la Conferencia Episcopal Española el 1 de marzo de 2011 durante la XCVII Asamblea Plenaria y miembro de la Comisión Permanente de la CE.
Firme defensor de las raíces cristianas de España, ha dado la cara al respecto en varias ocasiones, como cuando el camino de Santiago fue galardonado con el Premio Principe de Asturias.
Participó en la marcha contra la pobreza que se celebró en Madrid en 2005, pero no en las manifestaciones contra el matrimonio homosexual en las que, el mismo año, estuvieron varios de sus compañeros en el episcopado.
En la ofrenda al apóstol de 2008 pidió que “la fe no se convierta en un factor político”, y reivindicó la autonomía recíproca de Iglesia y Estado.
Su escudo episcopal contiene las palabras “Confio en tu palabra, Señor”.
Autor de varias publicaciones, entre las que destaca la biografía de Félix Torres Amat, y un libro sobre formación de sacerdotes titulado “La formación de los sacerdotes del mañana”.
Llamó la atención en su diócesis que un obispo que venía de un pueblo zamorano lanzara un mandato a sus sacerdotes para que impusieran el gallego en la liturgia.
Por Benedicto XVI pidió en una homilía en 2010 “Quiero hacer llegar nuestro apoyo incondicional con nuestra oración al Papa quien en esta singladura de fuerte temporal antieclesial y anticlerical está conduciendo la barca de Pedro con la finura espiritual, la hondura intelectual y la firmeza que le son propias”.
Cuando en Marzo de 2013 fue elegido el Papa Francisco, Barrio declaró que su figura “permitirá redescubrir el camino de la sencillez”.
En Julio de 2013 su salud dio un susto y pasó varios días ingresado en un hospital de Santiago por una infección en la sangre.